- ラジカル種によるビニルトリフラートの変換反応
有機フッ素化合物はフッ素原子の特異性により様々な分野で重宝されています。例えば，最近20年間で開発された農薬の約5割がフッ素化合物であることが明らかになっています1。そのため，効率的にフッ素置換基を有機分子に導入する手法の開発は重要な研究課題であります。ビニルトリフラートは遷移金属触媒やイオン反応など，二電子制御による手法が一般的でありました。二電子制御法ではトリフラート部位はハロゲン原子の代わりとして働き，重要なフッ素官能基を最終生成物へと導入することができません。これは3つのフッ素原子とスルホンの電子求引性によりトリフラートイオンが非常に安定であることに起因しています。
一方，私たちの研究グループでは，一電子制御による手法を用い，トリフラートイオンが脱離するのではなく，有機合成において重要な活性種であるトリフルオロメチルラジカルが脱離し，これを鍵活性種として用いる新規変換反応を見いだしました。
例えばビニルトリフラートに対してトリエチルボラン（Et3B）やAIBNなどのラジカル開始剤を作用させると，トリフルオロメチルラジカルの生成を経て，α-トリフルオロメチルケトンが効率よく得られることを見いだしました2,3。本手法を用いると，ビニルトリフラート以外のビニルペルフルオロアルカンスルホナートからも効率よくペルフルオロアルキル化生成物が得られます。
ビニルトリフラートの置換基の種類によっては，容易に加水分解を受けるため精製が困難となる場合があります。そこで，ケトンおよびアルキンのいずれの基質を出発基質として用いても，one-potで生成物を得られることを見いだしました。
トリフルオロメチル基の移動反応は，分子内反応と分子間反応の双方が考えられる。DFT計算およびスクランブリング実験から，分子間反応で進行していることが示唆されました。この結果を利用し，アルケン共存下でビニルトリフラートに対してラジカル開始剤を作用させると，トリフルオロメチルラジカルがアルケン付加，次いでビニルトリフラートに付加しケトンのγ位にトリフルオロメチル基を有する化合物を得ることができました4。
参考文献
(1) Ogawa, Y.; Tokunaga, E.; Kobayashi, O.; Hirai, K.; Shibata, N. iScience 2020, 23, 101467.
(2) Kawamoto, T.; Sasaki, R.; Kamimura, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1342–1345.
(3) Kawamoto, T.; Noguchi, K.; Takata, R.; Sasaki, R.; Matsubara, H.; Kamimura, A. Chem. Eur. J. 2021, 27, 9529–9534.
(4) Kawamoto, T.; Morioka, T.; Noguchi, K.; Curran, D. P.; Kamimura, A. Org. Lett. 2021, 23, 1825–1828.